前言:
氢是许多石油化工产品的重要原料。氨、甲醇等许多化学品的合成和燃料油的加氢所消耗的氢约占氢气年需求的三分之二。另外,化工、制药、冶金、半导体生产、食品、玻璃、航天等工业也使用氢。
现在,全球氢需求约为5000万吨/年。而且,氢需求还会增长,例如,石油化工和炼厂的氢需求以每年6-7%的速度增长。目前,导致氢需求增长的主要原因是日益增长的环保要求和加工低质量的原油;将来,燃料电池在汽车和各种分散供电设备中的应用将导致氢需求的大幅度迅速增长。
工业制氢的方式有很多种,而石化炼油厂根据其自身的特点,一般主要采用轻烃水蒸汽转化法和重油部分氧化法制氢技术。轻烃水蒸汽转化制氢因其工艺流程简单,条件缓和,不需要纯氧,主要设备较少,投资省,氢气成本低,被公认为是炼油厂制氢*佳方案。
转化炉是制氢装置的核心设备。在这里,烃类原料和水蒸汽在催化剂的作用下,发生一系列的热裂解、催化裂解、脱氢、加氢、积碳、氧化、变换、甲烷化反应。其主要反应为:
CmHn+mH2O → mCO+(m/2+n)H2 +Q
CO+3H2 → CH4+ H2O
CO+3H2O → CO2 + H2
所以转化炉设计的好坏直接影响装置长周期运行。
转化炉从结构形式上看主要有顶烧炉、侧烧炉、阶梯炉和底烧炉四种,但目前在制氢装置中广泛应用的炉型只有顶烧式和侧烧式两种。
顶烧炉的所有转化炉管分几排布置在一个炉膛内,排列比较紧凑,烧嘴位于炉顶,火焰向下燃烧,直接加热炉管。炉膛大致呈正方形。
侧烧炉由两个辐射室并列组成,每个辐射室内排列一排炉管(传统设计为每个辐射室内排列两排炉管的布置,以减小辐射室的长度),其烧嘴为小型烧嘴,位于炉墙两侧,每侧炉墙由下到上分布6排。火焰短小,向四周呈放射状喷出,加热炉墙,利用炉墙的辐射热加热炉管。
国内*近十多年来,已不再建造侧烧炉,原因是:
(1). 当制氢装置变换气的净化改为PSA提纯技术后,由于PSA的尾气要作为转化炉的燃料气,而PSA的尾气压力很低,为0.03Mpag,要把如此低的压力平均分配到侧烧炉的诸多火嘴,保证火嘴的正常燃烧,在技术上存在一定难度;
(2). 传统的侧烧炉外型结构不科学,对流段向上延伸,造成炉体高耸,维修不便,由于对流段较高导致汽包位置过高;
(3). 由于炉管空速较低,为减少转化炉占地面积,炉管在炉膛中采取交叉型“之”字排列,引起炉管左右两侧受热不均,*终导致炉管弯曲。Tops¢e公司则拥有自己的专利技术,率先解决了上述技术难题。
虽然这两种炉型都有自己先进可靠的设计手段,但分别又有各自的设计特点,它们将影响装置的建设投资、能耗、可操作性及占地等。下面以100000Nm3/h制氢装置为例,着重对其主要方面如技术参数,工艺特点,投资,占地等方面进行探讨。
1. 水碳比和炉出口温度:
轻烃水蒸汽转化制氢装置的氢气成本构成中,原料和燃料费用约占氢气成本的80%,动力消耗、催化剂及化学药剂消耗、大修折旧以及人工费等只占20%左右。由此可见,欲降低氢气成本必须抓住原料和燃料消耗这两个大头。
而影响原料和燃料耗量的因素主要是转化炉出口残余甲烷的含量和转化反应所需的水碳比数量。水碳比是用来表示制氢转化炉操作条件的一个术语,是指转化进料中水蒸汽的摩尔数和碳原子摩尔数的比值,可缩写为S/C。它是转化反应*为重要的指标,S/C过低的害处是转化炉管容易结焦,增加炉管压降,降低催化剂活性,甚至引起炉管损坏或者爆管;同时转化效果不好,转化炉出口残余甲烷含量增加,导致原料消耗增加;而S/C过高,不但燃料耗量增加,同时流过装置的质量流量增加,增加了各种设备的尺寸,比如下游设备由于蒸汽冷凝所需的换热面积增加而导致设备投资增加,因此在确保装置安全和满足工艺要求的前提下,S/C的数值越低越好。
现代制氢装置设计的发展趋势是尽可能降低S/C数值以*大程度地降低操作费用和投资成本。因此需从经济和安全两方面确定装置的S/C数值,目前国内技术S/C一般在4.0左右,国外顶烧炉在3.0左右,国外侧烧炉在原料为液体时S/C为2.5,原料为气体时为2.0。
侧烧炉技术之所以能把S/C降到如此低的数值,主要原因是与其炉型的结构特点有关。因为侧烧炉的火嘴分上下几排加热炉管,炉管受热均匀,由于烃类的转化反应是强吸热反应,所以可以通过提高炉出口温度来降低残余甲烷含量;而顶烧炉由于存在距入口3米点处高的炉管热强度的限制(参见图2-1),使得其出口温度不敢提高,因此为了降低转化炉出口残余甲烷含量,只有提高S/C的数值。
使用侧烧式转化炉,工艺上可以采用较低的S/C,这是侧烧炉的优势之一。低S/C带来的好处是明显的。例如从装置的瓦斯耗量分析,对于年产氢气100000Nm3/h装置,当加工炼厂尾气时,Tops¢e的瓦斯耗量是1.971t/hr,Linde是6.876t/hr,KTI是4.010t/hr。因此仅按照一套制氢装置加工炼厂气时,年开工8,400小时,每吨瓦斯1150元计算,Tops¢e比Linde每年可节省人民币(6.876-1.971)*8400*1150=4,700万元,比KTI每年可节省人民币(4.010-1.971)*8400*1150=2,000万元。
2. 工艺特点:
2.1 传热方式
顶烧炉的燃烧器安装在辐射室顶部,火焰从上往下燃烧,烟气流动方向与炉管内介质流动方向相同,传热方式为并流传热;侧烧炉燃烧器安装在辐射室侧墙,火焰通过炉墙对炉管加热,烟气流动方向与管内介质流动方向相反,传热方式类似逆流传热。从传热机理来讲,在进出口温度相同的情况下,逆流传热比并流传热的传热推动力要高一些。
2.2 管壁的温度和热强度分布
由于不同的传热方式,顶烧炉和侧烧炉具有不同的炉管表面热强度和管壁温度分布。参见图2-1。
顶烧炉火焰集中在炉膛顶部,所以该处辐射传热能力非常强,具有非常高的局部热强度,同时该处的管壁温度也*高。*高管壁温度和*大热强度同时在转化管顶部约3米处出现峰值,这是顶烧式转化炉的特点。该特点造成转化炉管要有较高的设计壁温。
据2000年《Hydrocarbon Processing》报导,对于常规稳妥设计的制氢装置,炉管的平均热强度经常在20,000~23,000 Btu/hr.ft2之间变化(55,000~63,000kcal/h.m2);同样,*大热强度通常在35,000~40,000 Btu/hr.ft2之间变化(95,000~108,000kcal/h.m2)。热强度如果超出这些范围就说明转化炉已被推向超出设计界限,并能减少炉管和催化剂的使用寿命。目前国外顶烧炉的平均热强度为65,000 kcal/h.m2,*高热强度达120,000kcal/h.m2,炉管外壁温度在火焰前端高达950℃。
对于侧烧式转化炉,由于燃烧器均匀分布在沿管长方向的不同标高,辐射传热比较均匀,炉管热强度分布曲线平缓,从而可以降低设计壁温,减少转化管壁厚,节约高合金炉管,或者允许有较高的转化气出口温度,以降低残余甲烷含量,提高氢气产率。在管壁设计温度相同时,侧烧炉可以允许较大的总平均炉管表面热强度,这样传热面积会相应减少,转化炉管数量有所下降。目前国外侧烧炉的平均热强度为75,000 kcal/h.m2,炉管外壁温度在炉出口附近为910℃。
图2-1:
2.3 转化反应热量的要求
转化反应为吸热反应,维持反应所需的热量是通过辐射,由烟气传给反应物。在炉管的进口处,反应物有着较低的平衡温度,而且烃类原料的分压较高,转化反应只受到催化剂活性和热传递速率的限制。在炉管出口处,由于转化已经基本完成,原料的分压较低,吸热量较小。
顶烧炉由于上部火焰温度高,炉管上部的传热速率快,因而恰好可以满足转化反应上部新鲜原料反应速度快,吸热量大的要求。侧烧炉有六排烧咀,通过每排烧咀的设计能量不同进行调节,靠进炉管的进口前五排烧咀能量比*下面烧咀的能量大100%,这样具有更灵活有效的调节手段,使全炉温度分布趋于更合理。
2.4 烟气流动影响
2.4.1 顶烧炉燃烧器的能量分配、燃烧器之间位置、以及燃烧器与炉墙的距离都严重影响烟气的流动,设计不慎引起烟气返混,影响传热效果。这一点在茂名的制氢转化炉内得到证实(向炉膛内喷干粉能观察到返混现象)。因此,顶烧炉燃烧器设计更为关键,流体动力学的设计难度大。
2.4.2 顶烧炉的烟气从底部烟道格栅进入烟道,在底部由于转化几乎完成,炉管温度较高,烟气进入烟道时高速流动引起的炉管冲刷(顶烧炉为不均匀冲刷),比侧烧炉严重的多。因为侧烧炉的烟气从顶部进入烟道,在顶部原料分压高,完成转化需大量吸热,而炉管管壁温度却较低(管壁温度约700℃)。
2.4.3 据国外文献记载,从顶烧炉底部烟道格栅的孔隙中穿出的辐射热也会造成炉管局部的温度升高,影响炉管寿命,甚至有烧穿炉管的报导。
2.4.4 另外,当烟气引风机故障停机时,炉膛内的火焰方向就会改变为向上燃烧,处理不及时会烧坏炉顶设备。
3. 操作情况
3.1 燃烧器周围环境温度
顶烧炉的燃烧器都集中在炉顶,空气预热温度高达500℃以上,空气分配管也集中在炉子顶部,炉顶的温度就非常高,尤其在夏季,温度达60℃,操作过程中调节燃烧器条件恶劣。现在的转化炉设计是通过计算流体动力学,结合流体流量分析去确定操作中炉顶内部的空气流动模型和空气温度。
而侧烧炉的燃烧器均布置在侧墙,操作过程中调节燃烧器条件比较好。
3.2 开工时燃烧器调节时间
侧烧炉*明显的劣势就是燃烧器数量多,所以在开工过程中,点火时花费的时间和调整时间比顶烧炉要长。
3.3 燃烧器的维修工作量
同样的,侧烧炉由于燃烧器数量多,如果燃烧器的质量不好,或者管网瓦斯的质量不好,都会增加维修燃烧器的工作量。
3.4 日常循检
由于顶烧炉在距离顶部3米点处的局部炉管热强度特别高,所以要求在日常生产中要特别注意加强循检,注意观察火焰是否烧偏导致火舌舔着炉管,或者在装置切换原料时或改变负荷时,也要密切观察火焰的燃烧情况;还要观察该区域催化剂是否产生积炭现象,炉管是否存在花斑、热管现象。
侧烧炉由于是靠炉墙的辐射热加热炉管,所以炉管受热均匀,炉管的故障几率大大较低。国外侧烧炉设计一般在炉膛内不安装温度计,在日常循检中,要求操作人员利用远红外测温枪,定期定量测量炉管外壁温度,要求温差在20℃以内。
3.5 工作空间
由于顶烧炉的进料管、燃烧空气配管、瓦斯配管均集中在炉顶,所以炉顶的空间狭小,日常维护和装卸催化剂不方便;侧烧炉顶部没有火嘴,比较宽敞,装卸催化剂容易。
3.6 催化剂的还原
转化催化剂的活性组分是还原态的单质镍,在生产中应严格防止其被高温蒸汽氧化为氧化镍。不论是顶烧炉还是侧烧炉,在装置停工时都要求转化催化剂要在还原气氛下停车,即要求在停车的同时通入一定量的氢气。这样做的好处是保证转化催化剂始终处于还原状态,下次开工时不需单独对催化剂进行还原(需10~12小时),直接使用即可,节省了开工时间,节省了装置能耗,又避免了转化催化剂反复被氧化和被还原,延长催化剂的使用寿命。
Tops¢e要求其预转化催化剂在装置停工时必须通入氢气。因为一旦其被蒸汽氧化,下次开工时很难还原完全,即催化剂的活性将有所下降。而顶烧炉催化剂如果在停工时没有及时通入氢气,下次开工时也可重新对催化剂进行还原。
3.7 炉管温度的调节
虽然顶烧炉的燃料放热分布与反应吸热分布较协调,但炉管纵向温度不能调节,在操作末期或催化剂积碳情况下,由于上部反应较少,管内介质温度升高很快,造成转化炉管的管壁温度升高,对炉管寿命有影响,设计管壁温度也需要取较大的裕量;同时由于积碳导致催化剂活性下降,又不敢提高炉温,所以会转化炉出口残余甲烷含量上升,装置能耗增加。
为防止顶烧炉的入口温度达不到设计温度,国内通常是在烟气进对流段的入口处增加几个隧道火嘴,以增加换热温度。但实际操作中一般不点,因为如果点燃隧道火嘴,火焰会随烟气方向飘动,容易烧坏对流段换热盘管。如果转化炉的出入口温度提不起来,一般采用增加燃烧空气量或多烧管网瓦斯的方法解决,无疑增加了装置能耗。
侧烧炉由于其烧嘴位于炉墙两侧,由下到上分布6排,可以根据需要灵活调节沿炉管长度方向受热的负荷,对不同工况的适应情况较好。
4.炉管使用寿命
由于在顶烧式转化炉中,火焰从上部向下直接加热炉管,因此从炉管顶部到出口之间的炉管表面热强度是不均匀的,炉管的管壁温度也是不均匀的。炉管的管壁温度和热强度在距离顶部三分之一炉管处出现峰值,这是顶烧式转化炉的特点,这一特点限制了的炉管的整体材质使用;同时,由于顶烧炉管长期受到高温烟气的不均匀冲刷,也会降低其使用寿命。由于侧烧式转化炉炉管受热均匀,侧烧炉比顶烧炉壁平均热强度高,因此炉管寿命更长。在相同材质情况下,侧烧炉允许有较高的炉出口温度。实际工业应用装置,侧烧炉出口常常温度超过900℃,在制甲醇工艺中,转化出口甚至高达965℃。
5. 占地面积
从占地面积上看,由于顶烧炉的辐射室呈正方形,因此节省占地面积,同时其烧嘴数量相对较少,适于大型化。但顶烧炉由于烟气是从炉膛下部流出,因此其对流段大多采取平卧地面式布置,所以其对流段的占地较大。对于100000Nm3/h制氢装置,根据对流段布置的差异,如Linde公司对流段设计为7段,Krupp Uhde公司对流段设计为9段。根据不同的工艺设计要求,顶烧炉系统的总长度一般在85米左右。参见图5-1:
由侧烧炉的特点决定了其辐射室为长方形结构,因此占地面积较大,但由于烟气是从炉膛顶部流出,所以其对流段有4段位于空中,只有2段位于地面,因此其对流段占地面积较少。对于100000Nm3/h制氢装置,根据不同的工艺设计要求,侧烧炉系统的总长度一般在90米左右。参见图 5-2:
6. 建设投资
6.1 燃烧器数量
100000Nm3/h制氢装置,顶烧炉的燃烧器数量为84个,侧烧炉燃烧器数量为360个。虽然单个燃烧器顶烧炉比侧烧炉结构复杂些,造价高一些,但总的数量比侧烧炉少许多,因此这部分总体的投资较少。侧烧炉燃烧器投资比顶烧炉多20%。
6.2 炉管数量
转化炉管是转化炉中*贵的部件。不管采用何种炉型,由于炉管材料的改进,转化炉热强度得到普遍提高,碳空速也有了很大的提高,顶烧炉为1200 h-1,侧烧炉为1400h-1。碳空速的提高,减少了转化炉管的根数,Topsøe的侧烧转化炉仅有250根炉管,KTI和Linde的炉管数量分别为276根、282根。转化炉管的减少,直接减少了转化炉的外观尺寸,降低了工程投资。
6.3 催化剂装填数量
由于侧烧炉比顶烧炉的碳空速高,因此减少了转化炉管的根数,也减少了转化催化剂的装填量,顶烧炉的催化剂装量为37.6m3,侧烧炉为30.6m3。
6.4 配管
顶烧炉的燃烧器数量较少,密集排列在炉顶,燃料配管及空气配管相应简化。侧烧炉燃烧器数量较多,分布在辐射室侧墙,因此其燃料配管及空气配管较多,投资比顶烧炉增加很多。
6.5 热部件
6.5.1 上部集合管系统
顶烧炉的所有炉管分几排布置在一个炉膛内,排列紧凑,炉膛大致呈正方形。高温原料气先进入一根横向总入口集合管,由此引出4~5根竖向集合管,分别与4~5根横向集合管相连,这样的集合管引出许多上尾管,每根上尾管连接一根炉管。因此其上部集合管系统排列复杂,投资较高。
侧烧炉由两个辐射室并列组成,每个辐射室内排列一排炉管,而且炉管数量较少,因此上部集合管系统排列简单,投资较低。
6.5.2 下部集合管系统
Linde公司和KTI公司设计的顶烧炉,下部集合管系统布置与上部集合管系统类似,炉管的出口连接下尾管,转化气通过一排下尾管汇集于一根热壁集合管,4~5根热壁集合管*后汇于一根冷壁集合管。这部分过渡的热壁管由于温度高、压力高、临氢,使用的材料是和转化炉炉管同等的高合金材料,因而投资将有所增加。
Topsoe公司设计的下集合管系统是采用全冷壁管,即取消了下尾管和热壁集合管。转化气自炉管出来后通过接头直接连在冷壁管上,简化了转化炉结构,减少了故障几率,将低了建设投资。
热部件的投资顶烧炉比侧烧炉多30%。
6.6 辐射室钢结构
顶烧炉辐射室的长度14米,宽度14米,总高度32米(因其上下集合管系统结构复杂,所以高度增加);侧烧炉单个辐射室的长度34米,宽度3米,总高度22米。因此侧烧炉在钢结构方面的投资比顶烧炉多约60%。
6.7 耐火材料
侧烧炉在耐火衬里方面的投资比顶烧炉多约60%。
6.8 恒力弹簧吊架
侧烧炉的炉管数量少于顶烧炉,因此在弹簧吊架方面的投资少于顶烧炉。
结束语:
顶烧式和侧烧式这两种转化炉型在大型化制氢工业中都有非常成功的应用经验,它们都有自己先进可靠的设计手段,不管采用哪种炉型,都能保证装置长周期正常运行。只不过侧烧炉型在中型制氢装置中其优势将更为突出,而顶烧炉则更适宜于装置大型化,因为随着装置规模的增加,侧烧炉辐射室占地面积呈线性增长;同时,转化炉本身的投资也将超过顶烧炉。因此,如果选择制氢专利商的话,不能仅看转化炉的炉型,还需比较其它工艺设计、装置能耗、可操作性、设备投资、占地面积、技术指标、相关业绩等等。
结论:
(1) 由于使用侧烧炉在工艺上允许使用较低的水碳比,所以可以极大节省转化炉瓦斯耗量,对降低装置能耗很有好处。
(2) 可操作性方面总体上是侧烧炉好于顶烧炉,例如炉温可调、故障几率小等,但是侧烧炉由于火嘴多,在开工点火和温度调节方面花费时间较长。
(3) 侧烧炉辐射室占地面积大于顶烧炉,对流段占地面积小于顶烧炉。一般的,如果装置规模大于80000Nm3/h,总占地面积是侧烧炉多于顶烧炉。
(4) 顶烧炉在炉管、催化剂和其它热部件的投资较高,而侧烧炉在钢结构、耐火衬里、瓦斯和燃烧空气管线方面的投资较高,因此两种炉型在转化炉本身方面的投资基本持平。但是使用侧烧炉时装置的总体投资将下降。
(5) 由于顶烧炉存在局部高的炉管表面热强度和受烟气冲刷的影响,所以侧烧炉的炉管寿命要高于顶烧炉。
(6) 侧烧炉型在中型制氢装置中其优势将更为突出,而顶烧炉则更适宜于大型化装置。
万制氢转化炉一般采用顶烧式,采用侧烧占地面前太大,曾在一套老制氢装置待过,2万的处理量,侧烧的,占地面前大,81个火嘴,维护时工作量也大。顶烧*大优点就可以实现大型化加工。从设备方面考虑,转化炉风机一般带联锁的,一开一备,但备机一般不设自启,因为风机开机前也有很多准备工作要做的。这是从保护设备方面来考虑,但很多时候,也把风机的联锁切除或旁路,因为转化炉每次停炉再点炉挺麻烦的,而风机故障停机后,可以一方面降低转化炉燃料等处理方法,另一方面安排人员迅速到现场将备机开起来。