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原料性质对催化裂化的影响

作者: 兴罡石化设备| 时间:2015-12-28 09:19:33 | 点击次数:

 催化裂化原料的物理和化学性质包括密度、沸程、特性因数、相对分子质量、烃类组成、氢、硫、氮含量等,其对催化裂化的转化率、产品产率和产品质量影响很大。但这些性质是相互联系的,可由某些性质推测另外一些性质。

(一)   特性因素

特性因数K常用于划分石油和石油馏分的化学组成,在评价催化裂化原料上普遍使用,其高低最能说明该原料生焦倾向和裂化性能。K值越高,越易于进行裂化反应,且生焦倾向越小;K值越低,难以进行裂化反应,且生焦倾向越大。

大多数催化裂化原料K值约11.512.5。在其他相同条件下,K值每升高0.1,转化率提高1%1.5 %。但K值不能全面反映原料油的裂化能力,由于组成的差别(特别是极性化合物),即使两种原料K值相同,其裂化能力也会有较大的差别。

(二)   密度、相对分子质量、平均沸点和馏程

密度是石油馏分最基本的性质之一。在同一沸点范围内,原料密度越大,组成中烷烃越少,在裂化性能上越趋于具有环烷烃或芳烃的性质。

原料的相对分子质量、馏程和平均沸点是决定催化裂化产品分布和产品质量的重要指标。一般来说,对于直馏原料,其相对分子质量(平均沸点)增大,可裂化性增加,焦炭和汽油产率升高。进料中实沸点<360℃的直馏馏分增多,在其他相同条件下,轻柴油收率增大、反应转化率下降。但在某些情况下,由于烃类组成变化使相对分子质量增大,使其裂化性能改变,往往超过相对分子质量单独的影响。

(三)   族组成

族组成是决定催化裂化原料性质的一项最本质、最基础的数据,以往都以四组分(烷烃、环烷烃、烯烃和芳烃)分析,现在用质谱法分析。

在同一裂化强度下,环烷烃和单环芳烃汽油产率最高;环烷烃和异构烷烃最容易生成C4;单环芳烃裂化时汽油产率高、焦炭产率低。多环芳烃不仅难以裂化,其本身也是碱性物质,对催化剂表面的活性中心有很强的亲合力,影响其他烃类在活性中心上的吸附。

原料油的质谱分析是获取烃类组成数据的有利手段。催化裂化原料质量可用转化率前身物的量、轻柴油前身物的量、焦炭和澄清油前身物的量来评价。转化率前身物包括饱和烃和单环芳烃,最终可裂化成汽油、气体和少量焦炭。催化轻柴油含有相当多的双环芳烃,其为原料中双环芳烃脱烷基的产物,双环芳烃视为轻柴油的前身物。三环以上的芳烃在催化裂化中脱烷基生成焦炭和油浆,视为焦炭和油浆的前身物。在相同的裂化强度下,转化率前身物高的原料转化率高。

(四)   原料残炭

原料康氏(或兰氏)残炭是实验室进行破坏蒸馏后剩余的炭质残渣,可用来衡量催化进料中非催化焦生成倾向的一个特性指标。

随着进料中胶质、沥青质含量升高,原料残炭升高。进料残炭在催化裂化反应中大部分生成焦炭,所以原料残炭高,反应生焦趋势大。对于再生烧焦能力受限制的装置,原料残炭升高会降低装置处理能力。

(五)   硫含量

催化裂化原料中主要有机硫化物有硫醇、硫醚(包括环状硫醚)、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩。硫不仅影响汽、柴油等产品的质量,且进料中的硫会硫化裂化催化剂上的重金属,使其活化,增强其毒害作用。

1.        对环境的影响

原料硫含量对环境的影响是多方面的。进入焦炭中的硫在再生器内被氧化生成SO2SO3,随烟气排放出来污染大气。在反应器,随裂化反应一起发生的脱硫反应,产生大量H2S,其余的硫则分配到各种产品中,H2S占总硫相当大的部分,因此对催化裂化装置的气体净化系统有很大影响。

2.        对产品产率的影响

原料含硫量增加,产物中的H2S增加,原料硫进入H2S中的比例也随之增加。原料硫转化到H2S中去的数量,不仅随原料含硫量增加而增加,而且随转化率增加而增加。

硫对产品选择性有不利影响,随着原料中含硫量的增加,于气产量增加,汽油产率下降。含硫量是催化裂化原料的一个特性指标,也是催化裂化产品的一个重要质量规格指标,出厂产品中的含硫量必须符合产品规格标准,否则需要进行精制处理。

此外,原料中的硫还会硫化污染催化剂上的重金属,增大金属的毒害作用。

(六)   氮含量

催化裂化原料中的碱性氮化物主要是吡啶、苯并吡啶(喹啉)、二苯并吡啶等多环氮化物。碱性氮化合物约占总氮的1/3,其吸附在催化剂酸性中心上,造成催化剂暂时失活,降低催化剂的活性和选择性,使反应转化率降低,并使产品分布变差。在一般情况下,随着原料碱性氮化合物含量的增加汽油产率减少,汽油的辛烷值下降,柴油和油浆产率相应增加,干气和焦炭产率也增加。同时,随着原料含氮量的增加,汽油和柴油中含氮量也增加,而且大部分含氮化合物都集中在柴油馏分。

(七)   氢含量

氢含量可区别不同原料的相对裂化性能。催化裂化原料氢含量通常在11%14%,催化裂化产品包括从氢含量100%H2到氢含量很低的油浆和焦炭。对于重质原料,通过加氢处理,可除去其大部分硫、氮和金属,还使部分多环芳烃饱和,原料氢含量升高,可大大改善催化裂化的产品分布和产品质量。

(八)   镍、钒含量

原料油所含的重金属,以镍、钒、铁、铜为代表。铁含量虽多,但毒性很小;铜含量很少,不构成主要危害。一般把镍、钒作为重点,镍和钒对催化剂和裂化反应的影响有所不同,镍加速与裂解反应相竞争的脱氢反应,钒却破坏分子筛的晶格结构。这两种金属以络合物的形式与吡咯的氮原子络合构成卟啉类化合物,存在于减压渣油的胶质和沥青质组分中。我国的原油镍含量高于钒含量几倍,国外的多数原油钒含量高于镍含量。

(九)   钠、钙含量

钠、镁等碱金属对催化剂都有不同程度的毒害。它们以离子态存在时,可以吸附在催化剂的酸性中心上起中和作用,从而降低催化剂的活性,如果一旦与沸石发生了离子交换,在苛刻的水热条件下,就可以破坏沸石的结构。

一般而言,钙以无机物形式进入催化装置,研究发现当钙含量>1%时,可以破坏沸石。

钠对催化剂的中毒是值得重视的。原料油带入的钠由两部分构成,一部分是原油中含有的钠,另一部分是原油注碱带入的钠。钠不但能中和催化剂的酸性中心,而且与钒在催化剂表面易生成低熔点的氧化共熔物。这些共熔物积累的结果,不仅覆盖催化剂表面,使活性中心减少,面且影响了催化剂的担体结构,使催化剂的热稳定性下降。所以在限制钒的同时,也限制进料中钠离子含量,一般要求小于2μg/g

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