制氢转化炉的制氢原理
⑴轻烃蒸汽转化反应
①转化反应式
转化反应是指水蒸汽和烃类进入转化炉炉管通过高温的催化剂作用,进行转化反应,生成H2、C0和CO2。反应式:
CnH2n+2+nH2O=nCO+(2n+1)H2 -Q
CnH2n+2+2nH2O=nCO2+(3n+1)H2 -Q
②主要参数对转化反应的影响:
A 反应压力
转化反应是体积膨胀的反应,提高压力对平衡不利,压力增加,转化率会降低。但在工业实践中,转化增压有以下好处:
1)转化增压可节省动力,对制氢来说,转化增压可节省加氢压缩机的动力消耗。
2)转化增压可以提高设备能力,操作的空间速度可以大一些,催化剂的利用率可以提高,设备制造材料较省。
3)转化增压可以提高过剩蒸汽的热效率。转化反应需要过量的蒸汽,高压蒸
汽温度高,在变换后可回收的热能,从而降低了生产成本。但是,对于定型装置来说,压力却不可以任意提高,只是随着阻力降的增大,前部压力被迫逐步提高到设计值。
B 反应温度
因为转化反应是吸热反应,因此提高温度不仅可以加快反应速度,而且有利于反应平衡,即可以多生成CO和H2,降低转化尾气中残余CH4的含量。但是,提高温度受到转化炉管的材料的限制。对本装置Cr25Ni35Nb离心浇铸炉管,设计管外壁温度不允许超过 910℃,因此只能在设计允许的出口气体温度 820℃左右的一定范围内加以调节。相反,为了延长价格昂贵的转化管的寿命,还应在满足工业氢质量的前提下,尽量采用较低的出口温度。
C 空间速度
空间速度一般是进料的碳空速。碳空速是用碳流量除以催化剂的体积来表示的。空速对每个转化炉来说都有一定的范围,空速太大时,由于原料在催化剂床层中停留的时间太短,转化不完全,甚至会发生重烃穿透床层、引起催化剂结碳;但碳空速太小时有可能有些烃类进料在各炉管中分配不均匀,会出现炉管温度不同的现象。
D 水碳比
水碳比是转化操作的一个重要参数,它是指进入转化炉的水蒸汽的流量和碳流量的比值。因为水蒸汽是转化反应的反应物之一,增大水碳比即增大水蒸汽的流量,也就增加了一种反应物的浓度,平衡向右移动,有利于降低CH4,增加CO和H2的浓度。
水碳比的调节幅度较大,对于制氢纯度较高的氢气转化炉来说,多采用3.5~5.0的水碳比。水碳比过小时结碳倾向增大,但H2O/C 过大亦不经济,会增加燃料消耗。甚至会引起转化催化剂的钝化。
转化温度、压力、H2O/C对尾气组成的影响可简单表示如下:
T↑:CH4↓、CO↑、 CO2↓、 H2↑
P↓:CH4↓、CO↑、 CO2↓、 H2↑
H20/C↑:CH4↓、CO↓、CO2↑、 H2↑
⑵CO蒸汽变换反应
①变换反应的基本原理
变换是CO和水蒸汽作用生成H2和CO2的过程。
a)变换反应式:
C0 + H2O = CO2+H2 +410MJ/ g-mol /25℃
b)变换率的求法:
生产上对于变换反应进行的程度常用变换率来表示: VCO-VCO'
变换率(X)=──────
VC0*(100+VCO')
式中:
VCO--------入口干气中CO的体积百分数;
VCO--------'出口干气中CO的体积百分数。
②主要参数对变换反应影响
a) 压力
变换反应是一个等分子反应,压力对反应平衡无影响,但加压可增加反应速度,反应速度约与压力的平方根成正比,所以加压变换可采用较大的空速,即可以省催化剂,设备较紧凑。本装置设计中变入口压力为 2.73MPa,床层总压降0.05MPa。
b) 温度
变换反应是放热反应,温度越低越有利于变换反应的进行。但降低温度必须与反应速度和催化剂的性能统一考虑,工业生产中,所有的催化剂都有一定的活性温度,低于它反应就不能进行或进行缓慢,而高于此温度会损坏催化剂。由于变换反应开始时,CO浓度较高,为加快反应速度,采用在较高温度下进行反应。本装置设计中变入口350,出口413℃
如果变换反应已接近平衡,提高温度会使CO变换率降低,降低温度,CO变换率增加;如果反应尚未接近平衡,提高温度CO变换率增加,降低温度CO变换率降低。
c) 水气比(水蒸汽/CO)
增加水气比,即增加水蒸汽流量,可使反应向生成H2和CO2的方向进行;但如果变换反应已接近平衡,增加蒸汽量CO变换率也增加,减少蒸汽量CO变换率降低;如果变换反应未接近平衡,增加蒸汽量CO变换率降低,减少蒸汽量CO变换率增加。但变换反应所需要的水蒸汽是转化前加入的,由于制氢采用H2 O/C较大,故变换水气比很高,足够变换反应的需要。